[00882010]60CoY-辐照磺氯酚化合物合成烷基石油磺酸钠

项目背景：表面活性剂工业是本世纪30年代发展起来的一门新型化学工业。表面活性剂能有效地降低不相容两相间的界面能，在纺织、石油、轻工、印染、皮革、食品、化纤、农业、化工、冶金、煤炭、建筑、医药和采矿业中，被广泛用作精炼剂、洗净剂、乳化剂、渗透剂、扩散剂、破乳剂、杀菌剂、湿润剂、浸透剂、平滑柔软剂、抗静电剂、抑制剂、防锈剂、防冰和防结块剂、防雾剂、脱皮剂、去味剂和增溶剂等。因此，表面活性剂被誉为“工业催化剂”和“工业味精”。随着石油化学工业的发展，表面活性剂的产量和品种不断增加。世界表面活性剂的年总产量己接近1000万吨，品种达16000多种。其中产量大应用广的是阴离子和非离子表面活性剂，阳离子和两性表面活性剂的产量和应用面也逐年增大。洗涤剂用和油田用表面活性剂是国内外表面活性剂工业最重要的发展方向。阴离子表面活性剂是各类表面活性剂中产量最大，应用最广的一类，主要包括烷基苯磺酸盐(Alkylbenzene sulfonate， Abs)。烷基磺盐(Alkane sulsonate) AS 、α-烯烃磺酸盐(A1pha o1efine sulfonate。AOS)。烷基甘油醚磺酸盐(Alky1g1ycery1 ether sulfonate， Ags)。木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐等。长期以来，ABS一直在磺酸盐类表面活性剂中占主导地位。其原因是：ABS去污力强，泡沫力和泡沫稳定性好，在酸性、碱性、硬水及次氯酸钠、过氧化物等溶液中都比较稳定；生产ABS的原料来源丰富，成本低；ABS容易喷雾干燥成型，制成颗粒状洗衣粉。也可制成液体洗涤剂，在家用和工业洗涤剂中均有广泛的用途。为保护环境，疏水链支化度高而导致生物降解差，造成江、河、湖泊等自然水域污染的硬性ABS，除南美有些国家仍在使用外，在全世界大部分国家已遭淘汰。取而代之的是生物降解性好的软性ABS，即直链烷基苯磺酸盐(Linear alkVlbenzene sulfonate，LABS or LAS)，如十二烷基苯磺酸钠(Sodium dodecylbenzene sulfonate，SDBS)。中国生产的洗涤剂也基本上是以LABS为表面活性剂的软性洗涤剂。与ABS相比， AS的产量要低得多，但AS的表面活性与ABS接近，在碱、弱酸及水中也具有良好的稳定性，且耐硬水，在硬水中仍具有良好的湿润、乳化、分散、去污等能力。就生物降解性而言，直链烷基磺酸盐甚至略优于LABS。AS中的仲烷基磺酸盐(Secondary alkane sulfonate，SAS)的水溶性比ABS好，用于生产液体洗涤剂时，可不加助溶剂。毒理试验中还发现，SAS的毒性比ABS低。SAS对皮肤的刺激也比ABS低。因此，SAS被重点推荐用于重垢液体洗涤剂配方，也适合于作餐具洗涤剂。除了用作洗涤剂外，AS在石油工业、化学纤维、纺织工业、制革工业、金属加工工业、建筑业、采矿选矿工业等行业都可发挥重要作用。中国大多数油田系蜡基或环烷基油，芳烃含量不到15%，因而生产AS的原料来源比ABS还大，开发前景很好。国内外开发生产情况：AS的生产工艺主要有两种，即磺酰氯化工艺及磺氧化工艺。前者是SO<,2>和CI2与RH反应制取AS的方法，其专利是美国的C.F.Reed等于1936年申请的；后者是SO<,2>、0<,2>与RH反应制取AS的方法，其专利是德国的C.P1atz和K.Schimme1schmidt于1940年申请的。前一种生产工艺40年代就在德国的Leuna实现了工业化；而从50年代到70年代，后一种生产工艺有了进一步的研究和发展，并实现了工业化。上述两种方法最初都是利用紫外线引发的光化学反应。这两种方法均己被很多厂家采用。西欧sAS的年产量大约10万吨。H0echest A-G公司的磺氧化法(水-光磺氧化法)装置年产量为2.4万吨(反应器容积为60m<'3>，内装36支25 KW的高压汞灯)。用磺氧化法生产时对原料油的要求极高，一般要求原料中正构烷烃＞98%，芳烃的含量＜50-100mg/kg，硫含量＜10mg/kg，芳烃的平均相对分子量为213-215。此外，工业生产中使用氧气时，安全措施要求很严格。世界各国AS生产情况列于下表：中国阜新有机化工厂(辽)、旅顺化工厂[辽]、重庆化学助剂厂[川]、重庆助剂研究所[川]、天津合成洗涤剂厂[津]、上海助剂厂(沪)等厂家用紫外线引发磺酰氯化法生产sAS，但产量都不大。1990年左右，无锡轻工业学院的倪永全教授在石家庄轻工化学厂进行了中试车间的设计生产。后由石家庄轻工化学厂报批国家计委列为河北省的项目，投产了3000吨/年的工业化装置，己于1993年获得成功。这是国内唯一的紫外线引发磺氧化法生产sAS的工业化装置。为避免紫外线穿透力差等缺点，1956年2月美国的ESSO公司开发了用60CoY-辐照引发磺氧化反应的新工艺，接着J.F.B1ack和E.F. Baxter于1958年在第二届日内瓦和平利用原子能会议上发表了Y-辐照引发磺氧化的第一篇论文，并于1964年在哈姆布尔工厂进行了中试。俄罗斯、美国等国家己利用该项技术进行表面活性剂的生产，年生产量约为5500吨。中国科学家对该项技术也作过一些基础研究。发现用Y-辐照酸性油的转化率可达30%以上。但据我们所知，国内没有出现过60CoY-辐照引发反应生产AS的工业化装置。技术特点及水平：在60CoY-辐照下，烷烃RH与S02和C12发生磺氯酰化反应生成烷基磺酚氯RS02CI，再用Na0H中和即可以得到烷基磺酸钠。60CoY-射线的穿透力强，因而磺硫酰化反应中硫酰氯产率高，其G值高达105-106。目前，对上述Y-辐照下引发磺氯酰化反应机理己做了深入的研究。对清除慢电子，提高磺酰氯G值的一些电子清除剂的敏化作用\发生反应的最佳温度、气体返入量和剂量率对G值的影响等一系列关键问题，也己做了详细的研究。课题组通过与大庆石油管理局有关专业人士合作，己完成了实验室研制工作，正着手进行中试。应用前景：石油开采业是能源工业的支柱产业。经过一次、二次采油以后，仍有50%以上的石油残留在岩石毛细孔中。因此，三次采油技术是全世界石油开采业面临的重大课题。而表面活性剂是三次采油技术开发的关键。面对表面活性剂的广泛需求，如能利用油田的原料或工业废液，以合理的生产技术，在油田就地生产表面活性剂，并直接用于油田，将会取得巨大的经济效益。表面活性剂石油磺酸盐的生产，大多以馏份油为原料，采用硫化法生产。由于馏份油内芳烃含量小(中国大多数油田系蜡基或环烷基原油，芳烃含量小于15%)，硫化法剩余大量混合烷烃组成的酸性油。对如此大量的下角料酸性油进行综合利用，以r-辐照磺氯酰化法生产烷基石油磺酸钠，将是十分合理的工艺路线。烷基磺酸钠还具有良好的生物降解性能和洗涤性能，可制做洗涤剂、发泡剂、乳化剂、浮选剂、润滑剂、此外，水溶性的烷基磺酸钠还十分适合于用来开发微乳液燃油，该燃油可以提高汽车燃油的效率，井大大减少尾气中有害成份的含量。投资估算：需中试经费约300万元，1年完成。合作方式：联合开发。