[00715296]利用糖类化合物降解制备2,5-呋喃二甲醛的方法

1、课题来源与背景：该项目来源自广西自然科学青年基金项目(项目编号：2015gXNSFBA139022)。平台化合物主要从石油资源中获得，随着石油等不可再生资源的大量消耗，以石油为主导的化工工业的成本将不断地提高。生物质是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解。发掘可再生生物质资源制备新型平台化合物，是解决资源和能源危机的重要方法。早在2005到2008年间，国际顶尖杂志Science和Nature连续报道了数篇生物质基碳水化合物制备液体燃料的开创性工作，引起人们关注，这些工作的聚焦点均为由糖类化合物在催化剂作用选择性脱水生成5-羟甲基糠醛(HMF)，而后进一步炼制为其他高值化学品。HMF可由廉价的、可再生的六碳糖、低聚糖、高聚糖等生物质原料催化脱水得到，是一种重要的化工中间体，在国际上被视为一种介于生物基糖化学和石油基化学之间的关键桥梁化合物。HMF分子呋喃环上带有醛基和羟甲基，可以催化氧化生成一系列呋喃类芳香化合物，根据氧化的位置和氧化程度，可以分别氧化成5-羟甲基-2-呋喃甲酸(5-hydroxymethylfuroic acid，HMFCA)，2，5-呋喃二甲醛(2，5-diformylfuran，DFF)，5-甲酰基-2-呋喃甲酸(5-formylfuroic acid，FFCA)，2，5-呋喃二甲酸(2，5-furandicarboxylic acid，FDCA)等基于呋喃环的平台化合物。HMF的氧化衍生物中，2，5-呋喃二甲醛的市场前景最为广阔，因其具有醛的典型化学性质，可以作为聚合物单体以及药物和农药中间体，可以用于合成杀菌剂、药品和功能性高分子等作为-种行机物单化，可作为制备约物中间体、杀菌剂和杀线虫剂的原料；作为杂环配体；在电池分离器中作为聚乙二醇的交联剂；是铸造用砂粘结剂的成分；在电渡金属、分析化学、有机金属的前驱体、电子光学器械、有机荧光粉和发光体、合成多功能材料的单体等方面有广泛的应用。2，5-呋喃二甲醛具有多种用途，虽然2，5-呋喃二甲醛具有广泛的应用，但其商业价格非常昂贵。所以，从生物质糖类化合物为原料制备2，5-呋喃二甲醛很有研究价值。 2、技术原理及性能指标：2，5-呋喃二甲醛可通过对HMF进行选择性氧化制备，具体过程需要先将更容易氧化的醛基保护起来，再对羟基进行氧化。最初研究人员主要是直接采用传统的氧化剂(KMnO₄、NaClO等)进行氧化，但是该氧化反应选择性低。钯、金、铂、钌、铑等贵金属的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性和反应选择性，被广泛应用于HMF的氧化制备2，5-呋喃二甲醛。聂俊芳等(催化学报，34(2013)：871-875：Ru/C催化5-羟甲基糠醛选择氧化高效合成2，5-呋喃二甲醛)在活性炭负载金属钌催化剂上实现了HMF高效选择氧化，以甲苯为反应溶剂，在383K和2.0MPa O₂的反应条件下，2，5-呋喃二甲醛收率高达95.8％。与活性炭负载的具有相似粒径的Pt，Rh，Pd，Au等其它贵金属催化剂相比，Ru/C具有更加优良的活性和2，5-呋喃二甲醛选择性。采用水代替甲苯作为溶剂，同时添加少量水滑石固体碱，可便捷地将主要产物从2，5-呋喃二甲醛调变为FFCA或FFDA，显示出Ru/C催化剂在控制5-羟甲基糠醛选择氧化反应产物方面的优异性能。与现有技术相比，该发明具有以下优点和有益效果：①采用CO₂/O₂混合气体作为主催化剂，在高温高压条件下，CO₂/O₂混合气体具有优异的酸性和氧化性，可以将糖类化合物高效催化制备2，5-呋喃二甲醛，避免了在反应过程中需要使用液体强酸的缺陷，有效提高反应设备的使用寿命。②采用铜盐及高锰酸钾作为辅催化剂，可以增加氧化效率并有效提高生成2，5-呋喃二甲醛的选择性，有利于提高2，5-呋喃二甲醛的收率。③采用“一锅法”制备2，5-呋喃二甲醛，相对传统的由HMF氧化制备2，5-呋喃二甲醛途径，该发明可以同时免去HMF繁杂的分离步骤，降低成本，且更符合绿色化学的目标。④采用1，3-二甲基咪唑啉酮/水溶液作为反应溶剂，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮为高沸点、强极性溶剂，可以有效增加催化反应是速率。 3、技术的创造性与先进性：该发明提供了一种以可再生的糖类化合物资源为原料制备2，5-呋喃二甲醛的方法，该方法采用高压CO₂/O₂气体、辅以适量过氧化剂和金属盐为催化剂，在温和条件下一锅法原位氧化HMF得到2，5-呋喃二甲醛，在经济上有着极大的优势。 4、技术的成熟程度：该技术尚处于实验室小试阶段。 5、应用情况及存在的问题：由于该技术涉及的溶剂1，3-二甲基咪唑啉酮价格均较为昂贵，且反应涉及高温高压，导致了该发明生产的2，5-呋喃二甲醛生产成本较高，虽然该发明的产品具有很好的应用性能及前景，但由于成本的原因而无法大批量生产，从而难以到达产业化应用。