[00706048]高压/超临界原位红外光谱关键技术及应用

该项目属于极端条件下原位监测技术、环境友好化工过程、绿色化学技术等领域的前沿研究内容，可应用于化学反应工程、催化化学、聚合物工程等多个技术领域。 绿色、可持续发展的理念已深入到人们生产和生活的每个角落，探索绿色新工艺和开发环境友好的化工过程已成为科研工作者的主要目标，同时也是当今化学化工行业发展的必由之路。近年来，超临界CO₂(scCO₂)已在不同程度上被应用于天然产物萃取、材料合成与加工和催化反应等领域。scCO₂可调节的溶剂性能，赋予了其独特的物理化学性质和广泛的应用潜力。然而，由于现有scCO₂体系的反应设备多采用“黑匣子”式的高压釜，无法跟踪体系的微观变化、反应进程和获得可靠的本征反应动力学，因而制约了反应工程设计，严重影响了scCO₂体系在绿色化学化工行业的应用，已成为环境友好化工过程发展的关键“瓶颈”技术。 研发在实时高压条件下监测scCO₂体系的原位红外/紫外/可见/近红外光谱关键技术，对于揭示scCO₂体系微观动态过程的分子间相互作用机制以及反应机理和动力学等，具有重要的理论意义和提升化学反应工程应用价值。 自2008年以来，历经11年的研究，创造性地设计研制了高压中红外传感器、高压中红外反应池及中红外光路传导系统等功能模块，通过各功能模块间的有效集成与深度融合，发明了高压/超临界原位红外光谱监测技术，并进一步通过引入紫外可见近红外光谱仪拓展光谱检测范围，发明了高压原位紫外可见近红外光谱监测技术。攻克了现有原位中红外光谱技术以及原位紫外可见近红外光谱技术存在的样品池耐压限低、无法搜拌及检测结果重复性差等关键技术，率先实现了在40MPa及200℃范围内在充分搅拌条件下的高压/超临界体系物理转变或化学反应微观动态过程的在线监测以及其在相行为、高分午合成、聚合物中残留VOCs去除、催化等领域的应用研究。发现scCO₂体系溶质分子相关基团随温度、压力变化而出现的与文献报道“反常”的光谱蓝移行为，并从分子间相互作用阐明了其本质或微观机制：提出了scCO₂体系中转变压力(PT)的新概念：提出并验证了分子间相互作用动态诱导的溶剂化效应机理(IDISE)；揭示了含氟寡聚物FEO等在气态及scCO₂中的溶剂化作用机理，发现FEO中C-F键与CO₂分子中之间存在增强的C-F···C=O相互吸引作用、FEO分子间因F斥力而导致的弱化的自相互作用以及FEO分子重复单元与CO₂分子的可接近性是含氟寡聚物FEO在scCO₂体系中具有高溶解性能的本质。主要发明点如下： 1.设计研制高压中红外传感器等功能模块，发明了高压/超临界原位红外光谱监测技术，实现了在充分搅拌条件下对40.0MPa和200.0℃范围内实时原位中红外监测。 发现scCO₂体系中文献未曾报道的振动吸收光谱衍变的蓝移和转折行为，提出了转变压力(PT)新概念；基于scCO₂体系红外光谱衍变规律，提出了分子间相互作用动态诱导的溶剂化效应(IDISE)机理；揭示了含氟寡聚物FEO中C-F键与CO₂分子之间存在增强的C-F···C=O相互吸引作用、FEO分子间因F斥力而导致的弱化的自相互作用以及FEO分子重复单元与CO₂分子的可接近性是含氟寡聚物FEO在scCO₂体系中具有高溶解性能的本质。 2.设计研制了双光路高压紫外可见近红外反应池，发明了在线监测超临界体系的高压紫外可见近红外光谱监测技术。 揭示了scCO₂体系中自由基引发剂热分解及链引发微观过程的作用机制和动力学规律，为含氟丙烯酸酯单体在scCO₂中可控自由基聚合奠定了理论基础；发明了液态二氧化碳流体的连续供给系统，有力保障了高压原位光谱监测仪器的高效运行和稳定性。 3.在转变压力(PT)概念和IDISE机理指导下，发明了一系列可用于scCO₂体系贵金属离子萃取的含氟双功能螯合剂和高含氟单体可控聚合的含氟RAFT试剂。 引入FEO高效增溶链以及亚氨基二乙酸和硫脲等螯合配位端，发明了在scCO₂中溶解性优异和配位能力优良的一系列含氟整合剂，实现了Au³⁺、Ag⁺、Pd²⁺、Pt²⁺等贵金属离子的高效萃取，揭示了其相互作用机制；引入五氟苄基等高含氟基团，发明了适用于scCO₂中(甲基)丙烯酸氟烷基酯等高含氟单体可控自由基聚合的含氟RAFT试剂，揭示了RAFT分子结构对含氟单体聚合动力学以及聚合物分子量和分子量分布等影响规律。 4.采用原位光谱监测仪器及其监测技术，攻克了制约萃取、催化及材料合成等工业过程的关键技术，获得了显著的经济效益。 开发了scCO₂萃取桂皮中肉桂醛新工艺，显著提高了天然产物萃取效率；提出了聚丙烯复合材料中残留VOCs和气味去除新方法，高效去除了聚丙烯等高端汽车内饰材料中残留的VOCs和气味；发明了可控制备贵金属催化剂和失活催化剂中贵金属资源回收利用新技术，提高了催化剂制备效率，降低了催化剂使用成本。 将转变压力PT和IDISE机理应用于桂皮中肉桂醛提取、高档汽车用聚丙烯复合材料中VOCs和气味去除、Pd/C废催化剂中贵金属Pd回收等工业过程，降低了原有技术对环境的污染程度、生产能耗和产品成本，提高了效率、质量及综合效益。近3年企业新增销售额超过4.5亿元，新增利润3600多万元，项目的实施给企业带来了可观的经济环境效益和良好的社会声誉。 该成果在国家自然科学基金科学仪器专款、面上、教育部长江学者创新团队等资助下，产出了授权发明专利7件、科学仪器样机3套、SCI论文6篇。6篇发表在Green Chemistry等刊物上的论文，得到了国内外同行的多次正面引用。