[01714750]有机氟化合物的通用生产新工艺及装备

课题来源：江苏省人才计划、第二批江苏特聘教授计划（2012T01）;江苏省产学研基金、七氟丙烷清洁灭火剂中试工艺（BY2012028）;横向项目、氟氯置换生产六氟丙烷/七氟丙烷/全氟酮工艺（20110229）;横向项目、气相氟化合成六氟丙酮试验（20110170）。 当今,有机氟化工存在三个世界级难题： 1)转化率低、副产物多,催化剂的选择性亟待提高; 2)生产设备要求高、制备条件苛刻,友好性的生产工艺需要研发;例如：江苏梅兰公司曾发生有机氟化合物生产车间爆炸的重大事故。 3)生产设备复杂多样,一套生产设备往往只能生产一种有机氟化合物,需要研发有机氟化合物通用生产工艺。中国氟化工企业还面临着欧美技术垄断的难题。江苏北部存在氯气过剩的现实困难。因此,中国亟需发展自主知识产权的有机氟中间体生产工艺,实现有机氟化合物的生产工艺的国产化。 申报人团队利用苏北多余的氯气,使用氟氯置换原理（杜邦和大金是有机烯加成原理）催化氟化制备有机氟化合物,与企业联合研发出有机氟中间体通用生产新工艺。使用一条生产线可以生产五种有机氟化合物,突破杜邦和大金公司的技术垄断,降低氟产品价格,促进锂离子电池、光伏电池、海洋防腐材料等产业发展。主要内容如下： 1、 开发出氟氯置换催化氟化反应使用的新型高效催化剂,将有机氟化合物产率有明显提高,解决转化率低、副产物多的难题。例如：将七氟丙烷产率从文献报道的小于40 %提高到79.3 %; 2、 开发出具有自主知识产权的能够生产五种有机氟化合物的通用新工艺,解决有机氟化合物生产设备复杂多样的难题; 3、 生产工艺条件温和,生产过程的混合气体压力低于10个大气压（杜邦公司使用氟化氢加氟的压力一般在80个大气压）,部分解决生产设备要求高、制备条件苛刻的难题。 完成成果情况：申请发明专利10项,授权10项,申请实用新型专利21项,授权16项。形成生产新工艺4 项, 产业化3项。 经济指标：新增年销售额6 亿元,年利税：7000 万元。 应用推广及效益情况： 冬阳公司使用新工艺生产六氟丙酮,迫使杜邦公司的售价从100 万元/吨降至16 万元/吨,2014 年冬阳公司的六氟丙酮在江苏市场的占有率已超过50 %,新增产值3400万元,净利润350万元。使用有机氟化合物的通用生产装备的工艺技术生产七氟丙烷、氟化酮的项目已经在江苏阜宁县立项,项目名称：2000 t/a七氟丙烷、1000 t/a氟化酮清洁灭火剂生产线技改项目,总投资1 亿元,预期新增年销售额6 亿元,年利税7000 万元。该技术已经推广到贵州瓮峰集团等。 主要科技创新： 1)氟氯置换气固相催化氟化反应使用的高效催化剂（专利：用于制备1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的催化剂及其制备方法和应用,授权,ZL201210547438.2;一种七氟丙烷的制备方法,授权,ZL201110410250.9;一种气相催化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法,授权,ZL201210547328.6） 催化剂制备方法简单、方便,适合于产业化。 2)自主知识产权的多种有机氟化合物的通用制备新工艺 I. 七氟丙烷制备新工艺（专利：气相催化氟化制备七氟丙烷,授权,ZL201210046807.X;一种七氟丙烷的制备方法,授权,ZL201110410250.9） 经过初步成本核算,采用氟氯置换法生产的七氟丙烷的生产成本很低。与现有的六氟丙烯法相比,该方法生产成本大幅降低30 %以上,因此产品将具有价格优势。 II. 六氟丙酮制备新工艺（一种气相催化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法,授权,ZL201210547328.6） 在该项目中,提供一种气相催化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法。该工艺具有易操作、生产成本低、产率高、环境友好的特点。 III. 三氟甲烷和六氟丙烷制备新工艺（专利：一种制备三氟甲烷的方法,授权,ZL201210547306.X;一种制备1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的方法,授权,ZL201210547329.0） 本项目中采用与七氟丙烷类似的方法制备三氟甲烷和六氟丙烷。降低三氟甲烷和六氟丙烷生产成本,推进环境友好清洁气体灭火剂的普及,保护环境。 IV. 七氯丙烷制备新工艺（专利：2-氢-1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷的一锅法制备方法,授权,ZL201210547216.0;一种七氯丙烷的制备方法,授权,ZL201310270566.1） 方法一：一锅法制备1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷：该工艺产率很高,设备简单,氯化氢气体属于氟氯置换反应的产物,所以无需购买。 方法二：三氯乙烯和四氯化碳加成制备1,1,1,2,3,3,3-七氯丙烷。 3)自主设计的多功能氟化设备和安全控制系统 本项目研发了固定床反应器和精馏设备。固定床设备包括1.8米长的管式固定床反应器、两路气体和一路液体进料系统、探测控制系统、气化系统、冷却-气化气液分离系统、安全防范系统、废气处理设备、产品收集装备、原料循环系统,以及自动控制系统。精馏系统的主设备是设备30多米高的精馏塔及其附属、冷却设备。 使用这些设备分别用于小试和中试实验,中试设备采用列管式结构气固相催化氟化固定床反应装备,实现产业化。