[01645381]一种锆/氧化镁晶粒细化剂及其制备方法和应用

①课题来源与背景: 细小均匀的等轴晶是镁及镁合金材料最佳的铸态组织,要获得这种组织,必须通过不同的手段细化晶粒,即结晶组织的微细化处理,包括液态时加入各种中间合金细化剂或借助外来能量,如机械振动、电磁搅拌、高速剪切、超声波处理等使α-Mg基体细化,从而显著提高镁材的力学性能和加工工艺性能。晶粒细化可以同时提高材料的强度和塑性,是获取优质镁锭、 改善镁材质量的重要途径。目前90％的镁合金主要在铸态下使用,因此镁合金铸态组织的晶粒细化尤为重要。 借助外来能源需要特殊的设备和工艺,在实际工业生产中较难实现,并且还受生产条件等的限制,其作用有限,过程不易控制。在工业生产条件下,只有使用添加细化剂是最简便而有效的方法,也是镁熔体处理技术的重要组成部分。目前工业上镁合金的晶粒细化分二类：一类是含铝镁合金的晶粒细化。普遍采用过热、碳或含碳化合物添加。该类细化剂晶粒细化效果的稳定性限制其在工业上的大规模应用。第二类是不含铝镁合金的晶粒细化。普通采用加入镁锆中间合金方法实现其晶粒细化。但在实际应用中,该细化剂也存在以下不足：（1）高活性的锆元素在高温熔炼过程中容易与铁坩埚（或铁制工具）中的铁反应, 生成铁锆金属间化合物导致铸造缺陷。（2）高活性的锆元素由于容易与铝元素反应,生成铝锆金属间化合物而失活,所以锆不能作为细化含铝镁合金的有效形核质点。（3）由于锆元素在镁熔体中的溶解度小及锆在中间合金中粒径分布不均匀的原因,需要加入过量的锆以实现晶粒细化效果,导致生产成本的增加。例如,目前工业上通过细化镁晶粒往往需要加入等效于2 .33wt .％Zr的镁锆中间合金才能达到较好的细化效果。因此急需开发一种有效地晶粒细化所有或大部分镁合金的通用晶粒细化剂,且要求这类晶粒细化剂制备成本较低, 使用方便,适合工业大规模的生产。 ②技术原理及性能指标: 溶质锆元素在镁熔体中易自动吸附在氧化镁表面,降低氧化镁在镁熔体中的表面张力,形成锆包覆氧化镁的典型壳核结构。由于锆元素和镁元素具有相同的晶体结构和类似的晶格常数,吸附在氧化镁表面的锆元素极大提高氧化镁对镁及其合金的形核能力,起到有效细化镁晶粒的效果。另外,吸附态的锆元素化学性质稳定,不易被含铝镁合金中的铝元素毒化, 从而保证对含铝镁合金的晶粒细化效果。 采用本发明的锆/氧化镁晶粒细化剂在商业级纯镁、含铝镁合金（含铝质量分数范围为0～9％）和含锌镁合金（含锌质量分数范围为0～6％）均取得较明显的晶粒细化效果。 ③技术的创造性与先进性 本发明授权的锆/氧化镁晶粒细化剂制备方法及工艺简单,符合绿色冶金的特征,能有效避免过量锆加入引入的铸造缺陷, 锆元素的利用率高,适于工业化生产。具体表现为：本发明晶粒细化剂具有典型的壳核结构（锆元素为外壳,氧化镁为内核）,粒径分布均匀。具体制备方法是：在六氟化硫/氮气混合气体保护下,纯镁加热至半凝固态;加入氧化镁粉末,搅拌使其均匀混入半凝固态的镁液中;升高炉温至镁液完全熔化,加入镁锆中间合金,高温静置后浇入铁铸模铸后得目标产物。 ④技术的成熟程度,适用范围和安全性 目前该成果已完成实验室级别的验证,正在开展中试级别的镁合金晶粒细化试验;本发明的晶粒细化剂适用范围包括商业级纯镁、 含铝镁合金（其中铝元素质量分数范围为0～9％）和含锌镁合金（其中含锌元素质量分数范围为0～6％）;该晶粒细化剂制备及使用过程对环境无污染,昂贵锆元素利用率高,更重要的是微量锆元素的使用不会引入新的冶金缺陷。 ⑤应用情况及存在的问题 目前该技术刚完成实验室规模的小试,尚未开展工业级别的验证实验,因此,,放大实验后晶粒细化剂可能出现的情况还需进一步研究;另外,目前面临的问题是寻找一家有投资意向的镁合金生产厂家共同推进新型镁合金晶粒细化剂的产业化。