[01626063]含氧化还原响应型可逆交联壁的纳米囊泡的制备及其性能研究

囊泡是两亲分子（小分子表面活性剂、磷脂、嵌段共聚物）有序组合体的一种形式,它是由密闭双分子层所形成的球形或者椭球形的单室或多室类的缔合结构,囊泡内部的水相可增溶水溶性物质,而油溶性物质增溶于双层中,这种特殊结构决定了囊泡在生物膜模拟、药物封装、靶向释放、纳米粒子合成以及作为微反应器等方面有重要的应用价值。自从Eisenberg及其合作者于1995年首次利用两亲性嵌段聚合物合成囊泡 以来,由于其具有结构稳定,物理、化学、生物性质易控制等优势,在微胶囊和客体分子释放、微反应器、化妆品和污染控制领域有更为广阔的应用前景,成为研究热点。人们通过改变嵌段共聚物的组成、浓度,溶剂的组成,添加剂（盐,酸,碱或均聚物）,合成体系的温度,溶液pH值等方法,可以得到各种形貌、尺寸的高分子囊泡。 随着聚合物自组装研究的深入进展,人们开始关注囊泡稳定化的问题。一般而言,囊泡离开制备环境后可能会变形,甚至被破坏,这在实际应用中往往是不利的,比如聚合物囊泡负载催化剂在进行催化反应时,需要囊泡在复杂的环境中保持稳定。因此,提高囊泡的稳定性成为一个重要研究方向。国内外在这方面提出新方法并有代表性的课题组有加拿大Calgary大学的刘国军课题组,美国华盛顿大学Karen Wooley课题组,英国Sheffield大学的Steven P.Armes课题组和中国科学院北京化学所陈永明课题组。化学交联作为固定囊泡壁提高稳定性的主要途径而得到深入研究。如果共聚物中有一个链段的一些重复单元上带有可反应的基团,这种囊泡就可以通过化学交联固定在一起,这样形貌就会被固定下来。这种中空的纳米粒子由于具有对抗环境变化的稳定性而使形状恒定持久。 主要方法有通过聚合反应、交联反应或水解和缩聚反应使得囊泡壁交联固定,或以硅或聚有机硅氧烷中空纳米颗粒作为稳定的无机交联结构。然而这些方法得到的交联结构往往不可逆,通道可调节性较差,因而在微胶囊和客体分子的控制释放方面,较难实现分子输送或传递的精确控制。如果能够控制囊泡壁的交联密度,就可以调节囊泡内外分子的交换,实现尺寸的选择性。 目前,能够可控地结合和释放分子的刺激响应型控制释放开关成为高分子材料的研究热点。这些智能化开关能对外界刺激如温度、pH、光、竞争性结合、氧化还原等不同外界信息的变化产生感应,从而可控制客体分子的释放与传递。嵌段共聚物刺激响应型自组装也成为聚合物自组装领域的另一研究热点。代表性的课题组有清华大学张希课题组和复旦大学江明课题组。通过外界刺激可以控制嵌段共聚物的聚集态结构,被封装或吸附在聚合物聚集体上的客体分子可通过可逆或不可逆的解组装被释放。其中,pH和温度响应型嵌段共聚物自组装研究较多,最近,氧化还原响应型聚合物也已吸引了广泛的兴趣,因为其在生理环境中的可控胶囊化及药物传递与释放方面有潜在的应用前景。但这类体系的有机载体在生物化学环境中或输送药物的有机溶剂中稳定性较低。如果能够在囊泡壁上引入对氧化还原敏感的组分,实现囊泡壁在温和环境中的氧化还原响应型可逆交联,既可增加囊泡稳定性,又可实现囊泡对环境变化的响应。 基于以上研究,我们制备一种新型的含氧化还原响应型交联壁的纳米囊泡。鉴于Fe（III）与聚丙烯酸（PAA）上的羧基静电结合后形成的凝胶可通过调节Fe（III）/Fe（II）离子的氧化还原态实现凝胶—溶胶可逆转变,我们首先合成含PAA链段的两亲性嵌段共聚物,然后使该共聚物在选择性溶剂中自组装形成纳米囊泡,利用PAA链段中含有的羧基与Fe（III）静电结合产生交联结构,得到含交联壁的结构稳定的囊泡。运用电化学方法调节Fe（III）/F（II）离子的氧化还原态,控制囊泡壁交联结构的破坏和建立,从而制备出含可逆交联壁的纳米囊泡。基于电化学方法的特点,通过控制电位可使这种结构转变控制在任一阶段,因而可以随意控制囊泡壁的交联程度。这种新型的含可逆交联壁的囊泡稳定性好,同时交联程度可以控制,制备方法简单易行,有更广阔的应用前景。