[01526582]石墨烯电子油墨及其在储能和传感器件中的应用

印刷电子是将先进纳米材料通过印刷技术制造新型器件的前沿研究领域。本项成果是在国家自然科学基金和上海市重点支撑项目的资助下,致力于在柔性基材上,利用性能优异的石墨烯基电子油墨印刷制造微型储能和传感器件。相关研究成果已获得授权国家发明专利五项,并在国际重要SCI期刊发表学术论文十多篇,成功印制出多种具有良好性能指标并可演示的微型储能和传感原型器件,为物联网、智能可穿戴电子产品的制造提供新方法与新思路。 主要研究成果包括一下三个部分： 1、 气相生长高质量、大尺寸石墨烯原料和石墨烯基电子油墨的制备 首次提出利用原子层沉积的自限制生长概念合成高质量石墨烯的技术路径。形成具有自主专利技术的冷腔壁石墨烯快速气相生长系统。在无氢气的生长环境下,将石墨烯生长时间缩短至10秒量级[专利号：ZL 2010 1 0608306.7;Carbon 50, 551（2012）,引用49次]。目前,成功实现气相生长以10克重量级的大尺寸、高导电三维石墨烯原料（石墨烯片：尺寸＞10微米, 层数＜5,电导率达到30000 S/m）,为石墨烯电子油墨的制备提供良好的前驱体[ElectrochimicaActa 251,293（2017）]。 发明了在溶液状态下,通过激光辅助还原氧化石墨烯制备石墨烯电子油墨,本方法具有简单、无毒、低温和高效等特点[专利号：ZL 2010 1 0186819.3;Carbon 49, 2431（2011）,引用88次]。特别是,在溶液状态下,被直接还原的石墨烯油墨易于同功能化的其它纳米材料复合,形成可印制微型储能和传感器件的石墨烯基电子油墨。 2、超级电容器和印制式微型超级电容器的研制 前瞻性地开展二维石墨烯和一维纳米材料复合柔性电极的研究,如在2011年就报道：在柔性PET基材上,用石墨烯和ZnO纳米棒构筑三明治式三维介孔结构的超级电容器的原型器件[Appl. Phys. Lett. 99, 08311（2011）,引用43次]。率先在实验上探索研究二维石墨烯和一维银纳米线构筑的复合透明柔性电极,第一次将透明电极的方阻降到50欧姆以下,达到工业应用的水平[J. Mater. Chem. C1, 2970（2013）,ESI高被引论文,引用52次]。通过利用石墨烯/Fe3O4复合电极与CoxO纳米线包覆的Ni（OH）2纳米片构筑的非对称超级电容器,器件具有高达45.3Wh/kg的能量密度,实现充电1分钟秒可驱动电扇运行20分钟的使用效果[Nanoscale 6,6772（2014）,引用52次]。 开创性的开展应用凹版印刷研制微型超级电容器。如首次尝试将二维石墨烯和二维层状MoS2原位复合方法解决石墨烯油墨的叠层问题,使印制后的微型超级电容器保持介孔结构[Appl. Phys. Lett. 107, 013906 （2015）],该工作被美国YuryGogotsi教授发表在Adv.Mater.上的综述文章具体引用和高度评价。此外,通过模板法构筑表面形貌褶皱的石墨烯,同样可以使印制后的微型超级电容器保持介孔结构,所印制的柔性微型超级电容器的能量密度能达到1.41 mW h/cm3、面电容量达到6.56 mF/c㎡ [Nanotechnology 27, 105401 （2016）]。 3、印制式NO2气体传感器件的研制 利用凹版印刷技术,使用具有专利技术的Ag纳米颗粒修饰磺化的石墨烯电子油墨[专利号：ZL 2013 1 0141227.3],在柔性的聚酰亚胺衬底上制造NO2气体传感器,实现在室温条件下,对环境污染气体NO2的快速检测。特别是, 将响应和恢复时间从分钟量级缩短至12秒和20 秒[ACS Appl. Mater. ＆ Interfaces 6, 7426 （2014）, ESI高被引论文,引用64次]。在上述基础上,拓展利用WO3/PEDOT:PSS纳米复合油墨,凹版印制出具有微条纹结构的图案化NO2气体敏感元件,基于纳米复合结构界面处的异质结构,首次成功将NO2气体的检测下限降到50 ppb [专利号：ZL 2014 1 0187016.8;Sensors and Actuators B 216, 176-183 （2015）, 引用19次],被瑞士的Danick Briand教授发表在Materials Today上的综述文章具体引用和高度评价。基于Ag纳米颗粒修饰磺化的石墨烯电子油墨的构筑思想,利用商用铅笔,在印有银叉指电极的纸上绘制出了 NO2气敏元件,叉指电极中的Ag纳米颗粒对铅笔痕迹中的石墨层具有化学修饰作用,结合ZigBee技术,成功实现了无线检测ppm 量级的NO2气体[专利号：ZL 2014 1 0201688.X;Appl. Phys. Lett. 106, 143101 （2015）]。上述柔性气体传感器件的研制工作,实现了室温、快速和高灵敏气体探测,为未来可穿戴、便携式无线气体传感器的研制提供了基础。