[01398689]用Bi/Mo/Co/Ce/Fe五组分复合氧化物催化剂移动床合成1,3-丁二烯的方法

①课题来源与背景 本课题来源于国家自然科学基金委面上基金项目（金颗粒在硅胶上的表面稳定及其催化环己烷氧化的性能,21376005）,开展相关烃类选择性氧化催化剂的开发; 1,3-丁二烯是石油化工的基本原料之一,它在石化烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。主要用于生产多种合成橡胶、聚合物树脂和化学中间体的通用原料。其中,丁二烯的最大用途为生产苯乙烯丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶,该聚合物主要用于轮胎产品。当前,丁二烯工业生产主要有两种方法,一种从蒸汽裂解及催化裂化副产C4中抽提得到丁二烯;另一种主要是采用C4氧化脱氢得丁二烯。 近年来,随着石油价格的不断攀升和汽车工业的快速发展使得对橡胶需求量的剧增以及天然橡胶生产的减少,导致丁二烯的市场需求持续增长。单纯抽提法生产丁二烯很难满足工业的需求,采用C4馏分氧化脱氢生产丁二烯的工艺路线可以在很大程度上缓解这种供需不平的紧张关系,但传统的氧化脱氢反应中多引入大量水来抑制催化剂的积碳失活。随着世界范围的节能减排的要求,反应中引入水会消耗大量的能量,降低整个反应体系中水的含量对于氧化脱氢反应工艺大规模应用具有很好的推进作用,同时催化剂及催化反应器的设计对于该工艺具有重要意义。 ②技术原理及性能指标 1,3-丁二烯作为重要的化工原料,是合成橡胶的重要原料前驱体,其中通过选择性氧化丁烯合成丁二烯被认为是重要的丁二烯生产工艺,而对于选择性氧化催化剂起着至关重要的作用,开展高性能催化剂的研究工作对于1,3-丁二烯工艺的大规模推广具有重要意义。而丁二烯选择性氧化遵循Mars–van Krevelen机理,氧流动性是决定催化效果的重要因素,而变价金属对于提高氧流动性具有重要作用,基于此,我们提出制备Bi/Mo/Co/Ce/Fe五组分复合氧化物催化剂,同时采用移动床技术,延长催化剂的寿命。使用该催化剂用移动床合成1,3-丁二烯,其性能指标为：转化率高达85%以上,丁二烯的收率为可达到75%以上。 ③技术的创造性与先进性 本发明的针对现有技术的不足,提供一种用Bi/Mo/Co/Ce/Fe五组分复合氧化物催化剂移动床合成1,3-丁二烯的方法,该催化剂在移动床合成1,3-丁二烯过程中表现出良好的寿命和稳定性。该技术创造性的采用移动床技术,有效的延长了催化剂的使用寿命;同时引入Ce合成五组份复合氧化物催化剂,显著提高催化剂的氧流动性,催化活性得到很好的改善,技术在国内领先。 ④技术的成熟程度,适用范围和安全性 本技术在实验室开展长周期催化剂寿命考察,催化剂性能较为稳定,小试过程表现出良好的活性和稳定性,技术较为成熟,该技术适用于石油化工低碳烃资源的综合利用,技术安全性较高。 ⑤应用情况及存在的问题; 由于石油化工催化剂的装填量较大且侧线成本较高,目前尚缺少相关中试放大结果;同时丁二烯价格波对较大,企业使用该技术生产存在一定的市场风险。