[01357570]笼型苯并氧化呋咱化合物的合成及工艺研究

1、任务来源 本成果来源于自选项目。 2、应用领域和技术原理 本成果旨在合成一种新型笼型苯并氧化呋咱化合物,并对合成机理和工艺进行研究。属于有机合成化学领域,可为相关合成工艺过程的优化提供技术支持。 苯并氧化呋咱化合物由于分子内的微扰作用使得其原子轨道的组合大大优于碳环体系,额外的电荷密度带来的稳定化,提高了化合物的耐热性。笼形化合物较平面化合物具有更大的张力,因而具有较高的标准生成焓,同时因结构紧凑而具有较高的密度。以四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷为原料,通过氢解、酰化、选择性硝化、叠氮化及脱氮成环五步反应,在笼型结构中成功引入苯并氧化呋咱基团合成了一种新型笼型苯并氧化呋咱化合物--四硝基二（3-硝基-4,5-氧化呋咱苯甲酰基）六氮杂异伍兹烷。重点研究了酰化和选择性硝解工艺,对反应介质、反应温度、反应时间、操作程序等一些因素进行研究,提高收率和纯度,并对反应机理进行详细探讨。 3、性能指标 本成果进行了笼型苯并氧化呋咱化合物的合成及工艺研究,具体指标如下： （1）以四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADB）为原料,在钯催化下,氢解为四乙酰基六氮杂异伍兹烷（TAIW）,收率81.1％。TAIW与对氯苯甲酰氯通过酰化反应,制得四乙酰基-二（对氯苯甲酰基）六氮杂异伍兹烷（TABIW）,收率 70.4％。TABIW在90℃下,于发烟硫酸（w（SO3）=20%）-发烟硝酸（w（HNO3）=98%）中选择性硝化4h,得到四乙酰基-二（3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基）六氮杂异伍兹烷（TANIW）,收率71.4％。TANIW在丙酮中,室温下与叠氮化钠水溶液反应,生成化合物四硝基-二（3,5-二硝基-4-叠氮苯甲酰基）六氮杂异伍兹烷（TNAIW）,收率90.3%。TNAIW在丙酸中,110℃左右进行热解脱氮得到目标化合物四硝基二（3-硝基-4,5-氧化呋咱苯甲酰基）六氮杂异伍兹烷（TNFIW）,熔点240℃（分解）,收率80.5％,通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了五种化合物的结构。 （2）TAIW很难酰化,重点讨论了反应介质、反应温度、反应时间、操作条件、催化剂对酰化反应的影响,通过对反应条件的控制,以及尝试用催化剂,使TAIW被成功酰化。结果表明：DMF作反应介质,无水三氯化铝作为催化剂,在40 ℃下减压反应6 h得到目标化合物,产物产率可达70.4％。 （3）重点讨论了硝解剂、硝解温度、硝解时间、加料方式对选择性硝解反应的影响,可实现选择性硝化,使TANIW笼上的四个乙酰基被硝解,而保留了两个芳酰基。结果表明：冰浴下,在搅拌作用下分批把反应物TABIW加入到发烟硝酸（w（HNO3）=98%）中,使之溶解。待溶解完全后,慢慢滴加发烟硫酸（w（SO3）=20%）,待滴加完毕后首先升温至70℃并恒温反应1h,然后再升温至90℃并恒温反应3h使反应完全,直接过滤得到产物,熔点为242～244℃,收率为71.4%。 （4）通过DSC研究了目标化合物的热分解唯象动力学。100℃下的分解速率常数k为1.3×10－7 s-1,说明目标化合物具有良好的热稳定性。 4、与国内外同类技术比较 在工作开展前以及初始研究阶段,进行了大量的文献查阅,发现在国内、外关于四硝基二（3-硝基-4,5-氧化呋咱苯甲酰基）六氮杂异伍兹烷的合成尚未发现有过报道,对酰化反应和选择性硝解反应的工艺研究也不深入（可参见科技查新报告）。 5、成果的创造性、先进性 （1）在笼型结构中成功引入苯并氧化呋咱基团合成了一种新型笼型苯并氧化呋咱化合物--四硝基二（3-硝基-4,5-氧化呋咱苯甲酰基）六氮杂异伍兹烷。 （2）重点研究了酰化和选择性硝解工艺,对反应介质、反应温度、反应时间、操作程序等一些因素进行研究,提高收率和纯度,并对反应机理进行详细探讨。 6、直接经济效益和社会效益 自成果推广以来,产生了较为良好的经济和社会效益,在相关单位,应用成果中的工艺研究结果,对相关产品设计及工艺过程的优化均具有一定的指导作用。在受到相关人员好评的同时,也激发了员工创新、钻研的主动性,提高了员工的创新思维能力和探索求知精神,促进了良好科研氛围的形成。 7、推广应用的范围、条件和前景以及存在的问题和改进意见 本成果所合成的笼型苯并氧化呋咱化合物在医药、农业和军事等领域中都有重要的应用和研究价值,酰化和选择性硝解工艺的研究结果在指导化工产品的研发、生产中的作用也很显著。随着研究的不断深入,笼型苯并氧化呋咱类化合物的合成工艺将进一步改善,对相关工艺过程的优化会起到较好的指导作用,进而带来明显的经济和社会效益。 该项目目前主要研究了酰化和选择性硝解工艺,对叠氮化及环化成环的工艺条件还有待进一步探索;下一步将研究叠氮化及环化成环的工艺及机理,为实际的工业过程提供技术支持。