[01028301]FBW型一氧化碳高温变换催化剂

简要技术说明及主要技术性能指标：1.任务来源：该课题系化工部年度重点科研项目；福建省重点攻关项目；国家计委“八五”重点科技攻关项目；国家基金资助项目。2.应用领域和技术原理：FBW型无铬一氧化碳高温变换催化剂主要用于合成氨及制氢工业中作为一氧化碳加水蒸汽制氢的催化剂。全国各类氨厂年需要铁铬系高温变换催化剂约14000t，是合成氨工业用量最大的催化剂。铁铬系高温变换催化剂中Cr<,2>O<,3>含量为6％-14％，给环境和人类带来严重污染和毒害。为此，研制无铬高变催化剂已成为当前国内外行业亟待解决的问题。技术原理：首先通过理论分析和现代物化手段表征，搞清CO高温变换反应机理及活性中心的微观结构与反应的关系以及氧化铬在变换反应过程中，它的存在形态，及对催化剂的结构性能的影响规律。据此，选择一些碱金属、过渡金属元素等，通过适当工艺方式加入，使之在制造、还原过程，与F<,3>O<,4>形成FeM<,1>FeO<,4>、FeM<,2>FeO<,4>、FeM<,1>M<,2>O<,4>、M<,1>FeM<,2>O<,4>等固熔体，使晶粒度变小，比表面增大，活性位增多，提高催化剂性能。具体通过大量配方筛选、性能测定、结构表征、工艺优化完成实验室研制、工业中试、生产、使用、推广。3.性能指标：无铬高变催化剂的合同技术指标和实际达到性能指标：技术指标名称合同指标实达指标耐热后活性(CO转化率％)≥40.0；55.6；颗粒径向抗压碎强度(还原前)；平均值≥196N/cm；275.0N/cm；强度≤149N/cm：≤12.07.5磨耗率：≤12.0％；3.6％；烧失重：≤10.0％；2.5％；原化工部合同CO转化率为≥40.0％，而实际实验室样品和工业试产品转化率均达到50％以上。为此，FBW型无铬催化剂性能达到传统铁铬系高变催化剂的技术指标。4.与国内外同类技术比较：(1)国外开发：苏联研制成功CTK-KC型Fe-Pb系高变催化剂PbO含量为10％-14％，中试2.5年，性能与482型铁铬系催化剂相当，但必须在几乎无H<,2>S条件下运作，否则PbO中毒失活，推广受限制。英国ICI开发无铬71-1、71-2高变催化剂以CaO、CeO、ZrO<,2>、H<,f>O<,2>等稀土为助剂，活性逊于铁铬系催化剂，且制造困难、价格昂贵。罗马尼亚开发Fe203-Th20催化剂处于小试阶段。日本开发Fe-Al-Cu-K-Pt体系处于实验室阶段。(2)国内开发：青岛化工学院开发的Fe-Pb系催化剂处于实验室研制。内蒙古工业大学开发NBC-1无铬催化剂以CeO<,2>等稀土作助剂，据悉已在工业试用近一年，但未见报导。FBW型无铬催化剂的研究开发技术处于国内外领先水平。(1)FBW型无铬高变催化剂为Fe-K-Al-M<,1>-M<,2>体系经国际联网检索属创新未报导。它加入Al<,2>O<,3>、M<,1>O、M<,2>O助剂，无二次污染。而原苏联和青岛化工学院加入PbO有新污染，罗马尼亚Fe-Th体系和加稀土(分离不好的)的催化剂有放射性污染。(2)FBW型无铬高变催化剂在国内最早研究成功，1994年工业试产并已在氨厂使用两年多，比内蒙古工业大学早一年多工业试产、使用。(3)FBW型无铬高变催化剂一大特点是使用汽气比低，可在水碳比1.85左右的工况下长期正常生产，吨氨可节约蒸汽440kg左右，这是国产任何型号高变催化剂所不能实现的。(4)经化工部化肥催化剂质量监测中心测定，CO转化率达55.6％，达到传统铁铬系催化剂的技术指标。5.成果的创造性、先进性：(1)通过X射线衍射XRD、穆斯堡尔谱、电子能谱XPS、BET等近代物化手段表征及较深入的理论分析，发现了催化剂中的氧化铬，74％以Cr<'3+>状态存在于四氧化三铁反尖晶石的正八面体空隙，26％以Cr<'6+>状态存在正四面体空隙中，它不仅起骨架助剂作用，还起到电子助剂作用。这种电子助剂作用主要是通过Cr<'6+>降低晶体场稳定化能CFSE，使配位体(O<'2->、CO、CO<,2>、H等)不稳定，易于脱附、吸附而提高活性中心的变换反应频率；而且Cr<'6+>的存在增加反应体系Fe<'2+>的活性位数目而提高活性。(2)依据氧化铬在催化剂中的状态和作用，选择了合适的Al<,2>O<,3>、M<,1>O、M<,2>O为助剂，经特定的工艺制造、还原。通过近代物化手段测定，它们能进入尖晶石晶格，与Fe<,3>O<,4>形成FeAlM<,1>O<,4>、FeAlM<,2>O<,4>、FeM<,1>M<,2>O<,4>、M<,1>FeM<,2>O<,4>等固熔体，使晶胞参数随加入的助剂离子半径增大(减小)而增大(减小)，晶粒度明显变小，比表面增大，起到了铬的骨架助剂的作用。同时M<,2><'3+>+e→M<,2><'2+>的还原电位为-0.26ev，比Fe<'3+>+e→Fe<'2+>的电位+0.771ev低，保证了Fe<'2+>的活性位数目，从而提高催化活性。(3)XPS表征发现：助剂M<,1>O在反应体系中76％以M(OH)<,2>存在，24％以M<,1>O存在，M<'2+>在催化剂表面具有富集H<,2>O的能力，保证了FBW型无铬催化剂在低水碳比条件下具有高活性、优良的性能，比铁铬系高变催化剂吨氨节约蒸汽440kg左右，这是任何型号高变催化剂所没有的特点。(4)FBW型无铬催化剂性能达到传统铁铬系高变催化剂的技术指标，经化工部化肥催化剂质量监测中心测定，CO转化率达55.6％。(铁铬系技术指标为≥50％)，可在水碳比为1.85左右(汽/气为0.46)工况下长期生产，节能显著，耐热性好、抗硫能力强、稳定性好，一般在工厂可用3年以上，吨成本比铁铬系B<,112>、B<,108>降低750元左右，有利于在全国推广。(5)FBW型无铬催化剂为Fe<,2>O<,3>、K<,2>O、Al<,2>O<,3>、M<,1>O、M<,2>O五组分新型CO高温变换催化剂，经国际联网查新未见报导，属创新。FBW型无铬催化剂解决了铁铬系催化剂的铬对人体和环境的污染和毒害的问题。6.作用意义：(1)直接经济效益：FBW型无铬高变催化剂吨成本比铁铬系B<,112>、B<,108>高变催化剂降低750元左右。若推广面为1/4，每年可降低成本248万元。(2)间接经济效益：FBW型无铬高变催化剂具有活性好、水碳比低的特点，使用水碳比在1.85左右，比当前一般铁铬系高变催化剂低0.6，吨氨节约蒸汽约440kg。若在小氨厂推广1/4，年降低成本可达8350万元。(3)社会效益FBW型无铬高变催化剂的研制成功，解决了铁铬系催化剂的铬污染问题。我国年需高变催化剂14000-15000t，若FBW型无铬催化剂推广占全国高变催化剂的1/4，则每年可少向大自然排放约250t氧化铬，具有甚大环保意义。推广应用前景与措施：中国现有小型氨厂约900家、中型氨厂50多家、大型氨厂30多家，每年高变催化剂需求量约为14000t，使用的均为铁铬系高变催化剂，铁铬系高变催化剂中铬组分对工人带来毒害；对环境带来污染，亟需一种无铬高变催化剂来更新换代。FBW型一氧化碳高变催化剂解决了铁铬系高变催化剂的铬污染问题，避免了铬对工人的毒害，也避免了废弃铁铬系高变催化剂对自然水源的污染，具有很大的环保意义。FBW型一氧化碳高变催化剂性能达到铁铬系高变催化剂的水平，并且活性好、使用汽气比低的特点，可在水碳比1.85左右的工况条件下使用，比中国使用的铁铬系高变催化剂水碳比低约0.6，吨氨可节约蒸汽约440kg，是中国使用水碳比最低的一种高变催化剂，节能效果显著，该产品耐热性好、抗硫能力强、稳定性好、吨成本比B<,108>、B<,112>型高变催化剂降低750元左右，具有广阔的推广前景。FBW型一氧化碳高变催化剂已在福州化工原料厂、山东临朐催化剂总厂生产，福州大学工业催化研究所已和南京化学工业集团有限公司催化剂厂、湖北广水催化剂厂、湖北孝感化工厂达成协作生产该催化剂的协议，并继续向其他催化剂厂推广，近期内即可在化肥行业中推广应用。FGBW型无铬催化剂性能虽已达到铁铬系高变催化剂的技术指标，但还需进一步改进工艺降低催化剂的本体含硫量，以利于在大型合成氨厂使用。